本发明涉及两步退火辅助氯化镍溶液诱导晶化非晶硅薄膜的方法,属于多晶硅薄膜制备工艺技术领域。用气相沉积法在载玻片衬底上沉积非晶硅薄膜;将溶有氯化镍的乙醇溶液加入到乙基纤维素、酒精、甲苯的混合溶液中,得到粘稠的溶液并将其旋涂在非晶硅薄膜表面,随后在400°C~450°C退火1~2小时先形成NiSi
1.一种两步退火辅助氯化镍诱导晶化非晶硅薄膜的方法,其特征在于,具有以下步骤:a)使用载玻片作为衬底,分别用分析纯丙酮,酒精和去离子水对衬底进行超声波清洗,使玻璃衬底清洁,烘干后放入等离子增强化学气相沉积反应室;b)采用等离子增强化学气相沉积PECVD设备在载玻片生长一层非晶硅a-Si薄膜,沉积时衬底的温度为150^oC~250^oC,沉积压强即真空度为1.lTorr,沉积薄膜厚度为200xa0nm~300nm;溅射功率为200W,射频频率为13.56MHz,气源为纯度为100%的硅烷,作为稀释硅烷使用的氢气纯度为5N;c)配制体积比为乙醇:甲苯=1:4的溶液,向溶液中加入乙基纤维素,并不停搅拌直至完全溶解,冷置5~10min,使溶液变粘稠;将氯化镍加入到乙醇当中置于磁力搅拌仪上加热搅拌,加热温度为60^oC,待完全溶解将该溶液加入到乙醇和甲苯混合的粘稠溶液中,配置成质量浓度为0.5%~1%的粘稠性氯化镍溶液;d)通过旋涂法将氯化镍溶液旋涂在非晶硅a-Si薄膜表面;匀胶机的转速为1500xa0rpm~2100rpm;e)将上述步骤d)旋涂好之后的非晶硅薄膜样品放入石英舟内,将装载好的石英舟置于石英管式退火炉中,在400^oC~450^oC退火1~2小时再升温到500^oC~550^oC退火1~4小时后自然冷却;在整个退火过程中,通入氮气作为保护气体,气体流量为100sccm,退火的升温速率为5^oC/min;f)用稀盐酸溶液洗清步骤e)经两步退火的样品表面,除去表面微量的金属残留,最后制得多晶硅薄膜。技术领域
本发明涉及一种两步退火辅助氯化镍诱导晶化非晶硅薄膜的方法,是一种溶液法金属诱导晶化非晶硅薄膜材料的制备方法,属于多晶硅薄膜制备工艺技术领域。
背景技术
多晶硅薄膜太阳电池已被光伏界人士公认为能够实现高效率、低成本、长寿命的第二代太阳电池的候选者之一,一般情况下,大晶粒的优质多晶硅薄膜有助于提高多晶硅薄膜太阳电池的转换效率。另外,多晶硅薄膜也广泛应用于图像传感器、xa0薄膜晶体管等微电子技术领域。多晶硅薄膜的制备方法按照生长膜的过程可以分为两大类:一类是直接将多晶硅沉积在预置衬底上,其主要方法有低压化学气相沉积法(LPVD),热丝化学气相沉积法(HWCVD),等离子体化学气相沉积法(PECVD)等;直接获得多晶硅的工艺需要很高的温度(620^oC~650^oC),并且得到的多晶硅材料性能很差。通过高温退火(1000^oC以上)可以改善材料的性能,但是这种方法只适用于比较昂贵的石英衬底而不能用于一般的玻璃衬底。第二类方法来制备微晶硅薄膜:先制备非晶态薄膜,再通过高温炉退火、金属诱导晶化以及激光晶化等将非晶硅薄膜转化成多晶硅薄膜。高温炉退火是利用非晶硅薄膜再结晶制备多晶硅薄膜的一种最直接、xa0最简单的方法,也是人们最早采取的一种晶化技术,但该方法存在着一个问题,那就是在较低温度下(600^oC左右)退火时,退火时间过长(长达十几个小时)。金属诱导晶化即通过对制备好的Al、Cu、Au、Ag、Ni、Pb等金属与非晶态硅的复合薄膜在低温下进行退火处理,在以上金属的诱导作用下使a-Si薄膜低温晶化而获得多晶硅薄膜。金属诱导法成功实现了低温(<600^oC)制备多晶硅,也存在缺陷:在晶化的过程中诱导金属易进入硅薄膜,金属污染硅基半导体器件。激光晶化指将一束很窄的激光作为源能量打在在硅薄膜的表面并移动以使硅薄膜材料的不同区域依次熔化而结晶,利用激光晶化制备的多晶硅薄膜晶粒均匀、性能优良,但是,该技术也有着很大的缺点,如设备昂贵、工艺的重复性较差、难以实现大面积制备等。因此,如何获得优质的多晶硅薄膜多年来一直是国内外众多研究者的一个研究热点。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷,本发明的目的是提供一种两步退火辅助氯化镍诱导晶化非晶硅薄膜的方法。通过两步退火辅助氯化镍诱导晶化非晶硅薄膜来获得优质的多晶硅薄膜。一方面引入金属降低a-Si薄膜的晶化温度的同时,通过控制溶液中氯化镍的浓度来减少了金属残余污染物的数量,另一方面经过两步退火,可以促进氯化镍诱导,缩短整个退火时间,具有制备工艺简化、污染小和成本低等特点。为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:一种两步退火辅助氯化镍诱导晶化非晶硅薄膜的方法,具有以下步骤:a)xa0xa0xa0xa0xa0xa0使用载玻片作为衬底,分别用分析纯丙酮,酒精和去离子水对衬底进行超声波清洗,使玻璃衬底清洁,烘干后放入等离子增强化学气相沉积反应室;b)xa0xa0xa0xa0xa0xa0采用等离子增强化学气相沉积PECVD设备在载玻片生长一层非晶硅a-Si薄膜,沉积时衬底的温度为150^oC~250^oC,沉积压强即真空度为1.lTorr,沉积薄膜厚度为200xa0nm~300nm;溅射功率为200W,射频频率为13.56MHz,气源为纯度为100%的硅烷,作为稀释硅烷使用的氢气纯度为5N;c)xa0xa0xa0xa0xa0xa0配制体积比为乙醇:甲苯=1:4的溶液,向溶液中加入乙基纤维素,并不停搅拌直至完全溶解,冷置5~10min,使溶液变粘稠;将氯化镍加入到乙醇当中置于磁力搅拌仪上加热搅拌,加热温度为60^oC,待完全溶解将该溶液加入到乙醇和甲苯混合的粘稠溶液中,配置成质量浓度为0.5%~1%的粘稠性氯化镍溶液。d)xa0xa0xa0xa0xa0xa0通过旋涂法将氯化镍溶液旋涂在非晶硅a-Si薄膜表面;匀胶机的转速为1500xa0rpm~2100rpm;e)xa0xa0xa0xa0xa0xa0将上述步骤d)旋涂好之后的非晶硅薄膜样品放入石英舟内,将装载好的石英舟置于石英管式退火炉中,在400^oC~450^oC退火1~2小时再升温到500^oC~550^oC退火1~4小时后自然冷却;在整个退火过程中,通入氮气作为保护气体,气体流量为100sccm,退火的升温速率为5^oC/min;f)xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0用稀盐酸溶液洗清步骤e)经两步退火的样品表面,除去表面微量的金属残留,最后制得多晶硅薄膜。本发明的机理如下所述:本发明采用六水氯化镍,向酒精和甲苯溶液中加入乙基纤维素使溶液变粘稠,再将溶有氯化镍的酒精加入其中,所配置的溶液具有良好粘稠性,旋涂好能均匀分布在非晶硅表面。xa0本发明中起到晶化诱导源作用的是在第一阶段退火:400^oC~450^oC退火1~2小时,由在非晶硅薄膜表面形成的均匀分布的氯化镍中的镍离子与硅形成的共晶化合物NiSi₂作为诱导晶种层。NiSi₂属立方晶系,为正八面体(CaF₂结构),有8个{111}晶面,晶格常数(0.5406nm)与xa0Sixa0(0.5430xa0nm)接近,晶面间距也相近。利用镍硅化物的籽晶模版效应(即Si在NiSi₂xa0{111}晶面有外延倾向而优先结晶),以及硅化物释放的潜热和界面晶格失配所提供的格点位置,a-Si会在xa0NiSi_2xa0{111}晶面上结晶,形成多晶硅(c-Si)晶粒。随着热处理的进行,NiSi₂向a-Sixa0推移,驱动力是xa0a-Sixa0转变为多晶硅(c-Si)的自由能之差。与现有技术相比,本发明具有突出的实质性特点和优点如下:本发明旋涂使用的粘稠性氯化镍溶液含量极低,通过控制溶液中氯化镍的质量分数来控制金属离子的量,经过两步退火后,基本不会在薄膜表面产生残留,与常规物理法金属诱导方法相比,所制得的多晶硅薄膜更加均匀且金属残余污染更小。本发明制得的多晶硅薄膜的晶化率在80%左右,多晶硅薄膜的晶粒大小在200nm左右。本发明工艺过程简单,操作方便,成本低廉,无污染有利环保。本发明的产物能适用于太阳能电池制造领域。
附图说明
图1为本发明一定浓度氯化镍溶液经过两步退火法处理诱导晶化非晶硅薄膜的XRD图。图2为本发明一定浓度氯化镍溶液经过两步退火法处理诱导晶化非晶硅薄膜的Raman图。图3为本发明一定浓度氯化镍溶液经过两步退火法处理诱导晶化非晶硅薄膜的SEM图。
具体实施方式
现结合附图将本发明的具体实施例进一步说明如下。实施例本发明实施例中的过程和步骤如下:(1)将普通的载玻片切割成大小为1cm×1cm大小,分别用分析纯丙酮、乙醇和去离子水超声洗清样品的表面,然用氮气吹干。(2)将清洗好的玻璃衬底放入沉积薄膜腔体中,采用等离子增强化学沉积(PECVD)设备在玻璃衬底上沉积一层非晶硅(a-Si)薄膜,厚度约为200nm,沉积时衬底温度为200^oC,沉积压强为10^-5Pa,气体辉光气压范围50Pa-250Pa,溅射功率为200W,射频频率为13.56MHz,气源为纯度为100%的硅烷(SiH₄),作为稀释硅烷使用的氢气(H₂)纯度为5N。(3)配制乙醇和甲苯溶液(体积比1:4),向其中加入乙基纤维素,并不停搅拌直至完全溶解,冷置5~10min,再将氯化镍加入到乙醇当中置于磁力搅拌仪上加热搅拌,加热温度为60xa0^oC,待完全溶解加入到乙醇和甲苯混合的粘稠溶液中。(4)旋涂溶液,用塑料滴管取镍盐溶液,滴在非晶硅薄膜中心,设置匀胶机转速为高速xa02100rpm,低速1500rpm。xa0(5)将样品放入石英舟内,将装载好的石英舟置于石英管式退火炉中,在400^oC~450^oC退火1~2小时再升温到500^oC~550^oC退火1~4小时后自然冷却;在整个退火过程中,通入氮气作为保护气体,气体流量为100sccm,退火的升温速率为5^oC/min。(6)用稀盐酸溶液洗清经两步退火的样品表面,除去表面微量的金属残留,最后制得多晶硅薄膜。(7)用SECCO溶液,即由K₂Cr₂O₇xa0、HF、H₂O腐蚀样品表面。以体积比xa04:1:15xa0配制而成的溶液来腐蚀样品表面,随后在扫描隧道显微镜下进行观察,结果能观察到多晶硅薄膜上的晶粒。仪器检测及检测结果评述:如图1所示,X射线衍射仪分析(XRD)测试表明:经过两步退火辅助氯化镍诱导晶化非晶硅薄膜的XRD图,实施例制备出(111)择优取向的多晶硅薄膜。该发明使用的粘稠性氯化镍溶液其浓度非常低,和常规的物理法金属诱导相比,其金属污染非常小,所以从XRD图中看不出任何金属镍的特征峰。如图2所示,拉曼散色光谱图(Raman)测试分析表明:非晶硅薄膜的Raman散射峰在480cm^-1,而晶体硅的Raman散射在520cm^-1,经过晶化,实施例制备样品的Raman散射峰会向着520cm^-1方向偏移。利用ORIGIN软件对该方法制备的多晶硅薄膜样品的拉曼图进行分峰高斯拟合,高斯拟合是使用形如:Gi(x)=Ai*exp((x-Bi)^2/Ci^2)的高斯函数对数据点集进行函数逼近的拟合方法。本实验选取单晶硅的拉曼峰500cm^-1,510cm^-1以及非晶硅的拉曼峰480cm^-1为高斯峰,即图中灰色线所示,其拟合的理论峰值,要尽可能的与实验值接近,晶化率的值通过下式计算得出:Xc=Ic+Im/(Ia+Ic+Im)xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0其中,Ic,Im和Ia分别代表单晶硅,中间相以及非晶硅的高斯峰的积分面积。其晶化率达到79.2%。图3为经过用SECCO腐蚀后多晶硅薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图,从图中可以看出,经过两步退火诱导后,即可获得晶粒在200nm左右大小的晶粒。